تاثیر استخالف در موقعیت α روی پایداری و واکنشپذیری سیکلوپروپیلسیلیلنهای غیرحلقوی حلقوی و حلقوی غیراشباع

Σχετικά έγγραφα
محاسبه ی برآیند بردارها به روش تحلیلی

روش محاسبه ی توان منابع جریان و منابع ولتاژ

تصاویر استریوگرافی.

مثال( مساله الپالس در ناحیه داده شده را حل کنید. u(x,0)=f(x) f(x) حل: به کمک جداسازی متغیرها: ثابت = k. u(x,y)=x(x)y(y) X"Y=-XY" X" X" kx = 0

فصل چهارم : مولتی ویبراتورهای ترانزیستوری مقدمه: فیدبک مثبت

Angle Resolved Photoemission Spectroscopy (ARPES)

مفاهیم ولتاژ افت ولتاژ و اختالف پتانسیل

آزمایش 1: پاسخ فرکانسی تقویتکننده امیتر مشترك

ﯽﺳﻮﻃ ﺮﯿﺼﻧ ﻪﺟاﻮﺧ ﯽﺘﻌﻨﺻ هﺎﮕﺸﻧاد

آزمایش 8: تقویت کننده عملیاتی 2

تحلیل مدار به روش جریان حلقه

جلسه 3 ابتدا نکته اي در مورد عمل توابع بر روي ماتریس ها گفته می شود و در ادامه ي این جلسه اصول مکانیک کوانتمی بیان. d 1. i=0. i=0. λ 2 i v i v i.

مدار معادل تونن و نورتن

بررسی نظری تشکیل پیوند هیدروژنی بین مولکولی و تأثیر آن بر روی اثر آنومری در مشتقات آلفا- کلرو- O -ا کسیماتر

تمرین اول درس کامپایلر

تلفات خط انتقال ابررسی یک شبکة قدرت با 2 به شبکة شکل زیر توجه کنید. ژنراتور فرضیات شبکه: میباشد. تلفات خط انتقال با مربع توان انتقالی متناسب

مطالعه نظری تشکیل کمپلکسهای فلزی از لیگاند N -فنیل آزا- 15 -کرون 5 -اتر

آشنایی با پدیده ماره (moiré)

بسم اهلل الرحمن الرحیم آزمایشگاه فیزیک )2( shimiomd

سايت ويژه رياضيات درسنامه ها و جزوه هاي دروس رياضيات

Answers to Problem Set 5

جلسه ی ۱۰: الگوریتم مرتب سازی سریع

جلسه ی ۲۴: ماشین تورینگ

قاعده زنجیره ای برای مشتقات جزي ی (حالت اول) :

ویرایشسال 95 شیمیمعدنی تقارن رضافالحتی

همبستگی و رگرسیون در این مبحث هدف بررسی وجود یک رابطه بین دو یا چند متغیر می باشد لذا هدف اصلی این است که آیا بین

شاخصهای پراکندگی دامنهی تغییرات:

تئوری جامع ماشین بخش سوم جهت سادگی بحث یک ماشین سنکرون دو قطبی از نوع قطب برجسته مطالعه میشود.

تخمین نوکلئوفیلیسیتی هترواتمها در بازها و جفت بازهای DNA

نکته و تست شیمی سال دوم فصل 1 شماره 3( ) کنکور 69 دکتر رضا بابایی برنامه این جلسه: 1( ادامه ی جزوه ی شماره 2 )استوکیومتری(

جلسه 2 1 فضاي برداري محاسبات کوانتمی (22671) ترم بهار

Spacecraft thermal control handbook. Space mission analysis and design. Cubesat, Thermal control system

فصل پنجم زبان های فارغ از متن

آزمون مقایسه میانگین های دو جامعه )نمونه های بزرگ(

نکنید... بخوانید خالء علمی خود را پر کنید و دانش خودتان را ارائه دهید.

مشخصه های نابجایی ها چگالی نابجایی: مجموع طول نابجاییها در واحد حجم و یا تعداد نابجایی هایی که یک واحد از سطح مقطع دلخواه را قطع می کنند.

هو الحق دانشکده ي مهندسی کامپیوتر جلسه هفتم


1) { } 6) {, } {{, }} 2) {{ }} 7 ) { } 3) { } { } 8) { } 4) {{, }} 9) { } { }

جلسه 9 1 مدل جعبه-سیاه یا جستاري. 2 الگوریتم جستجوي Grover 1.2 مسا له 2.2 مقدمات محاسبات کوانتمی (22671) ترم بهار

1 دایره فصل او ل کاربردهای بسیاری داشته است. یک قضیۀ بنیادی در هندسه موسوم با محیط ثابت دایره دارای بیشترین مساحت است. این موضوع در طراحی

مسائل. 2 = (20)2 (1.96) 2 (5) 2 = 61.5 بنابراین اندازه ی نمونه الزم باید حداقل 62=n باشد.

تمرینات درس ریاض عموم ٢. r(t) = (a cos t, b sin t), ٠ t ٢π. cos ٢ t sin tdt = ka۴. x = ١ ka ۴. m ٣ = ٢a. κds باشد. حاصل x٢

جلسه 22 1 نامساویهایی در مورد اثر ماتریس ها تي وري اطلاعات کوانتومی ترم پاییز

معادلهی مشخصه(کمکی) آن است. در اینجا سه وضعیت متفاوت برای ریشههای معادله مشخصه رخ میدهد:

برابری کار نیروی برآیند و تغییرات انرژی جنبشی( را بدست آورید. ماتریس ممان اینرسی s I A

فصل سوم جریان های الکتریکی و مدارهای جریان مستقیم جریان الکتریکی

هندسه تحلیلی بردارها در فضای R

جلسه دوم سوم چهارم: مقدمه اي بر نظریه میدان

فعالیت = ) ( )10 6 ( 8 = )-4( 3 * )-5( 3 = ) ( ) ( )-36( = m n m+ m n. m m m. m n mn

2. β Factor. 1. Redundant

ادامه فصل 8 آرایش الکترونی و تناوب شیمیایی

جلسه 15 1 اثر و اثر جزي ی نظریه ي اطلاعات کوانتومی 1 ترم پاي یز جدایی پذیر باشد یعنی:

بخش 3: تحلیل کمی و کیفی دادههای XRD نویسندگان: علی انصاری فرزاد حسینی نسب مقدمه:

فصل چهارم : مولتی ویبراتورهای ترانزیستوری مقدمه: فیدبک مثبت

اتم آهن پروین زنگانه طیبه موالروی گروه فیزیک دانشگاه صنعتی شاهرود شاهرود ایران

جلسه 12 به صورت دنباله اي از,0 1 نمایش داده شده اند در حین محاسبه ممکن است با خطا مواجه شده و یکی از بیت هاي آن. p 1

جلسه ی ۴: تحلیل مجانبی الگوریتم ها

SanatiSharif.ir مقطع مخروطی: دایره: از دوران خط متقاطع d با L حول آن یک مخروط نامحدود بدست میآید که سطح مقطع آن با یک

مقدمه الف) مبدلهای AC/DC ب) مبدلهای DC/AC ج) مبدلهای AC/AC د) چاپرها. (Rectifiers) (Inverters) (Converters) (Choppers) Version 1.0

سینماتیک مستقیم و وارون

طراحی و تعیین استراتژی بهره برداری از سیستم ترکیبی توربین بادی-فتوولتاییک بر مبنای کنترل اولیه و ثانویه به منظور بهبود مشخصههای پایداری ریزشبکه

Beta Coefficient نویسنده : محمد حق وردی

مکانيک جامدات ارائه و تحليل روش مناسب جهت افزایش استحکام اتصاالت چسبي در حالت حجم چسب یکسان

دانشکده ی علوم ریاضی جلسه ی ۵: چند مثال

هد ف های هفته ششم: 1- اجسام متحرک و ساکن را از هم تشخیص دهد. 2- اندازه مسافت و جا به جایی اجسام متحرک را محاسبه و آن ها را مقایسه کند 3- تندی متوسط

AE.co 3 همچنین سرنخهایی از خود برجا گذاشت که مستقیما به کشف گروه عناصر معروف به گازهای نجیب منجر شد.

فصل دهم: همبستگی و رگرسیون

تخمین با معیار مربع خطا: حالت صفر: X: مکان هواپیما بدون مشاهده X را تخمین بزنیم. بهترین تخمین مقداری است که متوسط مربع خطا مینیمم باشد:

راهنمای کاربری موتور بنزینی )سیکل اتو(

هدف از این آزمایش آشنایی با رفتار فرکانسی مدارهاي مرتبه اول نحوه تأثیر مقادیر عناصر در این رفتار مشاهده پاسخ دامنه

روش ابداعی کنترل بهینه غیرخطی در توربین بادی با حداقل سازی نوسانات توان و گشتاور

مود لصف یسدنه یاه لیدبت

مقدمه در این فصل با مدل ارتعاشی خودرو آشنا میشویم. رفتار ارتعاشی به فرکانسهای طبیعی و مود شیپهای خودرو بستگی دارد. این مبحث به میزان افزایش راحتی

1- مقدمه. 2 Action. 1 Heuristic

شیمی عمومی دانشگاه فردوسی مشهد

دبیرستان غیر دولتی موحد

فصل پنجم : سینکروها جاوید سید رنجبر میالد سیفی علی آسگون

زمین شناسی ساختاری.فصل پنجم.محاسبه ضخامت و عمق الیه

فهرست مطالب جزوه ی فصل اول مدارهای الکتریکی مفاهیم ولتاژ افت ولتاژ و اختالف پتانسیل تحلیل مدار به روش جریان حلقه... 22

به نام خدا. الف( توضیح دهید چرا از این تکنیک استفاده میشود چرا تحلیل را روی کل سیگنال x[n] انجام نمیدهیم

تئوری رفتار مصرف کننده : می گیریم. فرض اول: فرض دوم: فرض سوم: فرض چهارم: برای بیان تئوری رفتار مصرف کننده ابتدا چهار فرض زیر را در نظر

رسوب سختی آلیاژهای آلومینیوم: تاريخچه : فرآیند رسوب سختی )پیرسختی( در سال 6091 بوسیله آلمانی کشف گردید.

مقدمهای بر شبیه سازی دینامیک مولکولی دینامیک مولکولی روشی برای شبیه سازی رفتار ترمودینامیکی مواد در سه فاز جامد مایع و گاز

نحوه سیم بندي استاتورآلترناتور

ثابت. Clausius - Clapeyran 1

جلسه ی ۵: حل روابط بازگشتی

پروژه یازدهم: ماشین هاي بردار پشتیبان

نویسنده: محمدرضا تیموری محمد نصری مدرس: دکتر پرورش خالصۀ موضوع درس سیستم های مینیمم فاز: به نام خدا

فیلتر کالمن Kalman Filter

چکیده مقدمه کلید واژه ها:

اصول انتخاب موتور با مفاهیم بسیار ساده شروع و با نکات کاربردی به پایان می رسد که این خود به درک و همراهی خواننده کمک بسیاری می کند.

طراحی وبهینه سازی رگوالتورهای ولتاژ با افت کم) LDO (

شبکه های عصبی در کنترل

جلسه ی ۳: نزدیک ترین زوج نقاط

سیمای فصل هشتم 2-8 باردار کردن )شارژ( خازن 4-8 ظرفیت خازن 5-8 ظرفیت خازن تخت

نظریه زبان ها و ماشین ها

جلسه 2 جهت تعریف یک فضاي برداري نیازمند یک میدان 2 هستیم. یک میدان مجموعه اي از اعداد یا اسکالر ها به همراه اعمال

هندسه در فضا 1. خط و صفحه در فضا ب. وضعیت نسبی دو صفحه در فضا پ. وضعیت نسبی دو خط در فضا ت. وضعیت نسبی خط و صفحه در فضا الف.

فصل چهارم تعیین موقعیت و امتدادهای مبنا

Transcript:

دانشگاه تربیت مدرس دانشکده علوم پایه پایان نامه کارشناسی ارشد رشته شیمی آلی عنوان: تاثیر استخالف در موقعیت α روی پایداری و واکنشپذیری سیکلوپروپیلسیلیلنهای غیرحلقوی حلقوی و حلقوی غیراشباع نگارش: زهرا السادات نجفی استاد راهنما: آقای دکتر محمد زمان کسایی بهمن 9831

تقدیم به خانوادهام که همیشه حمایتم کردهاند و تقدیم به همسرم مهدی

تقدیر و تشکر منت خدای را عزوجل که طاعتش موجب قربت است و شکر اندرش مزید نعمت. بر خود الزم می دانم از استاد محترم آقای دکتر محمدزمان کسایی که زحمات و راهنمایی های ارزنده و سازنده ایشان در انجام این پایان نامه همواره روشنگر راه بوده است تشکر و قدردانی نمایم. از گروه شیمی دانشگاه تربیت مدرس به خصوص از اساتید محترم آقایان دکتر عیسی یاوری دکتر اکبر حیدری و دکتر علیزاده به خاطر حمایت و همکاریشان که سهم قابل توجهای در این توفیق داشتهاند صمیمانه قدردانی می نمایم. همچنین مراتب امتنان خود را نسبت به آقایان قمبریان مومنی زندی و خانمها شکیب حائری زاده کوهی عارف و... ابراز داشته و برایشان آرزوی سعادت و موفقیت می نمایم.

چکیده تاثیر استخالفهای آلکیل آمینو فسفینو اکسی و تیو α در موقعیت بر روی پایداری چندگانگی و واکنشپذیری - سیکلوپروپیلسیلیلنها با سه ساختار غیر حلقوی حلقوی و حلقوی غیراشباع با استفاده روش از B3LYP/AUG-cc-pVTZ//B3LYP/6-31G مورد بررسی و مقایسه قرار گرفت. روند تغییر سهتایی )ΔES-T( شکافتگی انرژی بین سیلیلنهای و یکتایی با توجه به اتر پایدارکنندگی همزمان استخالف سیکلوپروپیل و هترواتم به صورت amino oxy > thio > alkyl > phosphino میباشد. بزرگی مقدار ΔES-T به هندسهی مولکول نیز وابسته است و برای تمام هترواتمسیلیلنها طی حلقوی شدن افزایش مییابد چون حلقوی شدن باعث پایدار شدن حالت یکتایی و ناپایدار شدن حالت سه- تایی میشود. مقدار ΔES-T برای تمام این هترواتمسیلیلنهای حلقوی بر اثر غیراشباع شدن کاهش می- یابد چون غیراشباع شدن باعث پایدار شدن بیشتر حالت سهتایی نسبت به حالت یکتایی می- آنها شود. واکنشهای ایزودسمیک نشان دادند که استخالف فسفینو حالت سهتایی را بیشتر از حالت یک- تایی پایدار میکند درحالیکه استخالف سیکلوپروپیل حالت یکتایی را بیشتر از حالت سهتایی پایدار میکند. واکنشپذیری سیلیلنها که با توجه به مقادیر نوکئوفیلیسیته )N( و الکتروفیلیسیته )ω( بحث شده است نشان داد که مقدار نوکئوفیلیسیته برای فسفینو و آمینو سیلیلنها بیشتر از اکسی و تیو سیلیلنها است. سیلیلنها میتوانند به دو صورت سربهسر و سربهدم دیمر شوند که برای مقایسهی پایداری سینتیکی سیلیلنهای مورد نظر انرژی دیمرهای مربوطه را مورد بررسی قرار گرفت. در آخرین بخش پایان نامه تاثیر اندازهی حلقه بر روی پایداری و چندگانگی کاربنها و سیلیلنهایی با ساختار حلقوی که استخالفهای آلکیل آمینو فسفینو و تیو در موقعیت α و استخالف بورن در 31G موقعیت β نسبت به مرکز دوظرفیتی قرار می گیرد در روش B3LYP/AUG-cc-pVTZ//B3LYP/6- مورد بررسی قرار گرفت.

فهرست مطالب فصل اول: مقدمه شماره صفحه 2 7 8 8 9 11 12 13 11 11 18 19 21 23 24 21 22 22 27 27 28 29 2-1( ساختار و پیوند 3-1( رابطهی بین ساختار و شکافتگی انرژی یکتایی - سهتایی 1-3-1( اثرات الکترونی 1-1-3-1( اثرات القایی 2-1-3-1( اثرات مزومری 3-1-3-1( اثرات فوقمزدوجشدگی 2-3-1( اثرات فضایی 4-1( همردههای سنگینترکاربنها در گروه 14 جدول تناوبی 1-4-1( سیلیلنها 1-1-4-1( چندگانگی اسپین حالت پایهی سیلیلنها 2-1-4-1( سیلیلنهای پایدار 3-1-4-1( واکنشهای سیلیلنها 5-1( همردههای سنگینتر سیلیلنها در گروه 14 جدول تناوبی فصل دوم: روشهای محاسباتی 1-2( روشهای مکانیک مولکولی 2-2( روشهای ساختار الکترونی 1-2-2( تابع دانسیتهی مرکب 3-2( مجموعه توابع پایه )DFT( 1-3-2( مجموعه توابع پایه دارای توابع قطبی کننده 2-3-2( مجموعه توابع پایه دارای توابع نفوذی 4-2( تحلیل اوربیتال های پیوندی طبیعی )NBO( 1-2( واکنشهای ایزودسمیک 2-2( روش کار أ

شماره صفحه فهرست مطالب فصل سوم: بررسی محاسباتی اثر استخالف و ساختار روی پایداری چندگانگی و واکنش- پذیری سیلیلنها 31 2-3( بحث و بررسی 37 1-2-3( انرژی 39 2-2-3( واکنشهای ایزودسمیک 41 8-2-3( دیمریزاسیون 43 4-2-3( نوکلئوفیلیسیته و الکتروفیلیسیته 43 3-3( نتیجهگیری فصل چهارم: بررسی محاسباتی اثر اندازه حلقه روی پایداری و چندگانگی کاربنها و سیلیلن- ها 13 2-4( بحث و بررسی 14 1-2-4( انرژی 12 2-2-4( واکنشهای ایزودسمیک 19 3-4( نتیجهگیری 67 فهرست مراجع ب

مقدمه

مقدمه 9 حدواسطهای فعال از نظر درک کیفی و بررسی مکانیسم واکنشها در شیمی آلی از اهمیت ویژهای برخوردارند. عالوه بر این بخش مهمی از شیمی سنتزی و زیستشیمی مولکولی را حدواسطهای فعال تشکیل میدهند [9]. به علت واکنشپذیری باالی حدواسطهای فعال آنها را از طریق روشهای معمولی آزمایشگاهی نمیتوان مورد مطالعه قرار داد. از اینرو شیمی محاسباتی میتواند به عنوان راه مناسبی برای مطالعهی این سری از ترکیبات مورد استفاده قرار گیرد. در بین حدواسطهای فعال کاربنها 2 و مشتقات آنها در شیمی آلی مورد توجهاند [2]. کاربنها را میتوان به عنوان ترکیباتی تعریف نمود که دارای یک اتم کربن دوظرفیتی میباشند. چنین کربنی فقط شش الکترون ظرفیت دارد که چهارتای آن در دو پیوند کواالنسی شرکت دارند و دوتای میباشند. دیگر به صورت الکترونهای غیرپیوندی 2-1 ساختار و پیوند کربن چهار اوربیتال اتمی 2s, 2p x, 2p y, 2p z در الیه ظرفیت خود دارد و میتواند تا هشت الکترون داشته باشد. کاربنها فقط از دو اوربیتال مولکولی پیوندی استفاده میکنند. در نتیجه دو الکترون غیر- پیوندی دو اوربیتال اتمی باقیمانده را برای اشغال در اختیار خواهند داشت. این دو الکترون غیرپیوندی 1 Reactive Intermediates 2 Carbenes 2

9 میتوانند در یک اوربیتال واحد با اسپین مخالف قرار گیرند که این وضعیت بیانگر کاربن یکتایی از طرف است. دیگر دو الکترون میتوانند در دو اوربیتال مختلف قرار گیرند که در این حالت آزادند اسپینهای مشابه هم داشته باشند که این کاربن سهتایی 2 است. طبق قاعدهی هوند 8 به علت اینکه دافعهی الکترون-الکترون در کاربن سهتایی حداقل است این کاربن باید انرژی کمتری داشته باشد. 4 دارد. دخالت کاربن اسپینی حالت چگونگی در نیز اتمها این هندسهی به عنوان مثال برای مولکول 5 خطی وضعیت دو متیلن هندسی و 6 خمیده میتوان در نظر گرفت که هر شکل هندسی میتواند با یک نوع هیبریداسیون خاص توصیف شود. شکل هندسی خطی نشان دهندهی این است که مرکز.(p x, p y ) کاربنی دارای هیبریداسیون sp بوده و دو اوربیتال غیرپیوندی همانرژی دارد در مقابل در حالت خمیده همانرژی بودن این دو اوربیتال غیرپیوندی از بین میرود و اتم کربن هیبریداسیون به sp 2 خود میگیرد. دراین حالت اوربیتال غیرپیوندی p y از لحاظ انرژی تقریبا در جای خود باقی میماند )معموال اوربیتال p π نامیده میشود( ولی اوربیتال میشود )اوربیتال σ نامیده میشود( )شکل 9-9(. p x به دلیل به دست آوردن مقداری خصلت s پایدارتر چندگانگی حالت الکترونی پایهی کاربن به مقدار انرژی نسبی اوربیتالهای σ و p π بستگی دارد. هر چه.[8] شکافتگی σ-p π بیشتر شود حالت پایهی یکتایی مطلوبتر میگردد الکترونهای یک حالتهای 2-9 تایی و سهتایی در اوربیتالهای متفاوتی قرار میگیرند. شکل اوربیتالهای اوربیتالهای و اتمی مولکولی را که در تشکیل متیلن خطی دخالت دارند نشان میدهد. 1 Singlet 2 Triplet 3 Hunds Rule 4 Geometry 5 linear 6 bent 3

E C p y p π C p x p y p x σ linear bent σ p π شکل 9-9 رابطهی بین زاویهی پیوندی کاربن و ماهیت اوربیتالهای مرزی )B و A( الکترون شش اگر ظرفیتی اوربیتالهای کنند پر را مولکولی پایینترین اوربیتالها پرخواهند شد و دو اوربیتال p z و p y هر کدام یک الکترون میپذیرند. در این وضعیت قاعدهی هوند پیشنهاد می- اسپینهای با سهتایی حالت که کند داشت. حال خواهد یکتایی حالت نسبت به کمتری انرژی موازی اگر حالت خطی مولکول به خمیده تبدیل شود برای اوربیتالها چه وضعیتی رخ میدهد H H H C H C Ψ A 2p x = D Ψ B - 2s=C Ψ B 2p y 2p z 2p x 2p y 2p z Ψ A Ψ A +2p x =B 2s Ψ B +2s=A شکل 2-9 اوربیتالهای اتمی و اوربیتالهای مولکولی که در تشکیل متیلن خطی دخالت دارند 4

C اوربیتال A متیلن شدن خمیده اثر در نوعی برهمکنش پیوندی و دو در توسعه مییابد تا اوربیتال- E های کم انرژیتر G ایجاد شوند و دو در متیلن شدن خمیده اثر در طرفدیگر از )شکل 8-9 (. اوربیتال دیگر D و B برهمکنشهای ضدپیوندی اوربیتال دو میشود باعث که میشود ظاهر جدیدی پرانرژیتر H و F پدید آید. اوربیتال 2p z که عمود بر صفحهی مولکول متیلن است در این وضعیتهای هندسی بدون تغییر باقی میماند. اوربیتال 2p y وضعیت جالبتری دارد زیرا در اثر خمیده شدن متیلن مقدار زیادی خصلت s در اوربیتال J پیدا میکند. حال باید به دو سؤال زیر پاسخ داده شود: الکترونها به کجا میروند و کدام حالت اسپینی برای کاربن خمیده انرژی کمتری دارد عموما توافقی بین انرژی اوربیتال و همبستگی الکترون- الکترون )معموال دافعه) در حالته یا اسپینی متفاوت کاربن وجود دارد (شکل 4-9 (. D H C H H C H H C G 2p z 2p z 2p y B J F A E شکل 8-9 اوربیتالهای اتمی و اوربیتالهای مولکولی که در تشکیل متیلن خمیده دخالت دارند 1

شکل 4-9 ترازهای انرژی اوربیتالهای مولکولی برای متیلن خطی و خمیده پایینترین ساختار مطمئنا یکتایی حالت خمیده با سه اوربیتال مولکولی کم انرژی پرشده است. در مقابل پایینترین الکترون یک سهتایی حالت در هر کدام از اوربیتالهای دارد. چهارم سوم و پرانرژی پاسخ به این مساله که در این وضعیت کدام حالت )2 یا 8) از نظر انرژی پایدارتر است آسان نبوده و شیمیدانان چند دهه در مورد آن بحث کردهاند. محاسبات اوربیتال مولکولی زاویه H-C-H را در متیلن حدود 985 برای حالت سهتایی و حدود 9۰5 برای حالت یکتایی پیش بینی کرده است. اطالعات به الکترونی طیف ESR) ( 9 زاویهی H-C-H آمده دست توسط روش اسپکتروسکوپی بزرگی فرم برای را سهتایی 925-94۰ نشان داده است. همچنین مقدار به دست آمده برای این زاویه در فرم یکتایی سهتایی پایهی حالت دارای متیلن که هستند مطلب این دهندهی نشان شواهد تمام است. 9۰2 است [6-4]. 1 Electron Spin Resonance 2

3-1 رابطهی بین ساختار و شکافتگی انرژی یکتایی-سهتایی کاربنها با توجه به جهت اسپین الکترونها میتوانند دو حالت الکترونی داشته باشند. کاربنهای دارای حالت یکتایی واکنشهای همزمان را با بازده باال انجام میدهند و محصوالت مفیدی تولید میکنند. کاربنهای دارای حالت سهتایی حدواسطهایی هستند که واکنشپذیری کمی دارند و در واکنشهای شیمیایی گزینشپذیری بیشتری نشان میدهند. در واکنشهای شامل این حدواسطها معموال پایدارترین فرم نقش بسیار مهمی در کنترل مسیر واکنش ایفا میکند. از جمله مهمترین عواملی که روی واکنش تاثیر دارد شکافتگی انرژی بین حالت یکتایی و سهتایی رابطهی ساختار و شکافتگی انرژی یکتایی-سهتایی خواهیم داشت. (ΔE S-T ) چهار حالت از کم انرژیترین آرایش الکترونی کاربنها به این صورت تعریف میشوند است. بنابراین مروری بر σ 1 p 1 p 2 σ 2 p 2 )به دو صورت یکتایی و سهتایی(. در آرایشهای الکترونی σ 2 و الکترونها جفت هستند و حالت یکتایی داریم. آرایش σ 2 معموال کم انرژیترین آرایش برای حالت یکتایی است. اسپینهای الکترون در آرایش σ 1 p 1 ممکن است موازی باشد که در این صورت حالت سهتایی داریم. اما اگر اسپینها موازی نباشد حالت یکتایی داریم شکل )5-9(. p p p p 2 شکل 5-9 حالتهای الکترونی کاربن همانطور که گفته شد در حالت یکتایی به علت قرار گرفتن دو الکترون در یک اوربیتال مولکولی کوچک دافعهی الکترون-الکترون زیادی وجود دارد. در مقابل حالت سهتایی با از بین بردن این دافعه پایدار میشود. با این حال جدایی الکترونها در دو اوربیتال مولکولی مختلف در حالت سهتایی بدون صرف انرژی انجامپذیر نیست. بنابراین دافعهی الکترون-الکترون منهای انرژی مورد نیاز برای انتقال یک 7

الکترون از اوربیتال σ به اوربیتال غیرپیوندی p همان بزرگی شکافتگی انرژی حالت یکتایی-سهتایی میباشد. به عبارت دیگر هرچه شکافتگی انرژی بین اوربیتال σ و p بیشتر شود انرژی انتقال الکترون بیشتر میشود و حالت یکتایی پایدارتر میشود و هر چه این فاصله کوچکتر باشد حالت سهتایی پایدارتر میشود. عوامل موثر بر چندگانگی حالت پایهی کاربنها را میتوان براساس اثرات 9 الکترونی و 2 فضایی مورد تجزیه و تحلیل قرار داد. 1-3-1 اثرات الکترونی 1-1-3-1 3 اثرات القایی امروزه اثر الکترونگاتیویتهی استخالفها بر چندگانگی حالت پایهی کاربن به خوبی مشخص شده است [1-7]. مطالعات نشان میدهد که استخالفهای σ -الکترونکشنده حالت یکتایی را نسبت به حالت 4 سهتایی ترجیح میدهند. بهویژه هریسون و همکارانش نشان دادند که با تغییر استخالفها از لیتیم الکتروپوزیتیو )که در آن حالت سهتایی 28 کیلو کالری بر مول پایدارتر است( به هیدروژن )که در آن حالت سهتایی 99 کیلو کالری بر مول پایدارتر است( تا فلوئور الکترونگاتیو )که در آن حالت یکتایی 45 کیلو کالری بر مول پایدارتر است( حالت پایهی متیلن از سهتایی به یکتایی تغییر میکند. هر چند که 5 در مورد آخر اثرات مزومری نیز دخالت دارد [9۰]. همانطور که در شکل 6-9 نشان داده شده است استخالفهای σ -الکترونکشنده اوربیتال غیرپیوندی σ را از طریق القایی با افزایش خصلت s آن پایدار میکند و اوربیتال p به صورت دستنخورده در همان سطح باقی میماند در نتیجه شکافتگی σ-p افزایش مییابد و حالت یکتایی مطلوبتر میشود )شکل 1 Electronic Effects 2 Steric Effects 3 Inductive Effects 4 J.F. Harrison 5 Mesomeric Effects 8

σ-p )a((. در مقابل استخالفهای σ -الکتروندهنده شکافتگی کوچکتری را سبب میشوند 6-9 بنابراین حالت سه تایی در حضور استخالف σ -الکتروندهنده مطلوبتر است )شکل 6-9 )b(( [99]. 2p p 2p p C C 2s 2s (a) (b) شکل 6-9 اثرات القایی (a) σ -الکترونکشنده و (b) σ -الکتروندهنده 2-1-3-1 اثرات مزومری اثرات القایی نسبت به اثرات مزومری تاثیر کمتری بر چندگانگی حالت پایهی کاربنها دارند. اثرات π p مزومری برهمکنش اوربیتالهای کربن )σ و p( و اوربیتالهای مناسب یا استخالفها را در برمی- گیرد. اوربیتال σ در صفحهی گرهی اوربیتال یا قرار دارد و کمترین برهمکنش را با هم دارند π p بنابراین انرژی اوربیتال σ تقریبا تحت تاثیر استخالف قرار نمیگیرد و ثابت است. مطلوبترین هم- π p پوشانی برهمکنش اوربیتالهای 2p کربن با اوربیتالهای یا استخالف است. استخالفهای برهم- کنشکننده دارای سیستم π X : π -الکتروندهنده مانند را میتوان به سه دسته تقسیمبندی کرد : I, Br, Cl, F, SR, OR, NR 2 SO 2 R, NO, SOR, Z : π -الکترونکشنده مانند COR, NO 2 : Y گروههای مزدوج آلکن آلکین و آریل 9

همانطور که در شکل 7-9 نشان داده شده است استخالف X که دارای اوربیتال p یا اوربیتال مناسب دوالکترونی است با مرکز کاربنی برهمکنش داده و انرژی اوربیتال 2p کاربن را افزایش میدهد. از آن جایی که اوربیتال σ در سطح خود دستنخورده باقی میماند شکافتگی اوربیتال 2p و σ افزایش می- یابد. به همین دلیل حالت پایهی الکترونی کاربنی که دارای استخالف X است یکتایی میشود و پیوند C-X تا حدودی خصلت چندگانگی پیدا میکند که این مطلب افزایش بار منفی بر روی مرکز کاربنی را تایید میکند. آمینوکاربنها معروفترین کاربنها از این خانواده هستند. استخالفهای از نوع Z دارای π Y * π اوربیتالهای p یا و استخالفهای از نوع دارای اوربیتالهای و * π میباشند. در هر دو مورد حالت الکترونی پایه سهتایی است. از دیدگاه نظریهی پیوند ظرفیت گروههای π -الکتروندهنده حالت یکتایی را پایدار میکند و گروههای π -الکترونکشنده باعث ناپایداری حالت یکتایی میشوند و کاهش مییابد. ΔE S-T p p p por p Carbene X substituent Carbene Z substituent Carbene Y substituent شکل 7-9 برهمکنش مرکز کاربنی با استخالف های,Y,Z X 3-1-3-1 اثرات فوقمزدوجشدگی کاربنهای یکتایی با کربوکاتیونها همالکترون هستند و همان عواملی که باعث پایداری کربوکاتیونها میشود کاربنهای یکتایی را نیز پایدار میکند. در مقابل کاربنهای سهتایی همانند یک رادیکالها اوربیتال به صورت دارند که تکی اشغال است. شده هم درحالیکه هم و کربوکاتیونها رادیکالها در p 11